Publicado por: Djalma Santos | 24 de março de 2016

FOTOSSISTEMAS

As moléculas de clorofila; os pigmentos acessórios {os carotenoides, pigmento de cor vermelha, laranja ou amarela [representados pelo caroteno (carotenoide alaranjado, presente na cenoura e em outros vegetais) e pela xantofila (pigmento amarelado)], as ficobilinas [representadas pela ficoeritrina (ficobilina vermelha) e pela ficocianina (ficobilina azul)}; os aceptores de elétrons e as proteínas, que participam da etapa fotoquímica da fotossíntese estão, no caso das plantas e das algas, arranjados na membrana dos tilacoides (figura abaixo), em unidades funcionais denominadas fotossistemas, que absorvem luz e iniciam um processo de transferência de elétrons. Nas membranas dos tilacoides há centenas de fotossistemas. As quantidades relativas das clorofilas e dos pigmentos acessórios são características para as diferentes espécies de plantas e de outros seres fotossintetizantes, sendo a variação das proporções desses pigmentos as responsáveis pela diversidade das cores presentes nesses organismos. As ficobilinas, por exemplo, que absorvem na região do 520 a 630 nm, permitem que as algas vermelhas e as cianobactérias vivam em nichos nos quais os comprimentos de onda maiores e menores tenham sido filtrados por outros pigmentos de outros organismos que vivem na água acima delas ou pela própria água. Como se pode notar, o fato de captar a luz numa determinada região do espectro, não utilizada por outros seres, permite que diferentes espécies de organismos fotossintetizantes ocupem diferentes hábitats e nichos ecológicos. Os pigmentos acessórios, cumprem, em última análise, o papel de preencher a faixa de absorção não coberta pela clorofila. Todos eles, depois de captarem a energia luminosa, transferem-na para a clorofila. Cada célula possuir um número considerável de cloroplastos de forma esférica, ovoide ou discoide e um único cloroplasto pode conter vários milhares de fotossistemas. Para se ter uma ideia, no parênquima foliar, podem ser encontrados de 10 a 100 cloroplastos por célula. Nas células eucarióticas, tanto as reações dependentes diretamente da luz (etapa fotoquímica), como as de fixação do carbono (etapa termoquímica ou enzimática), ocorrem nesses organoides citoplasmáticos.

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A exemplo das mitocôndrias, os cloroplastos (figura a seguir) são envolvidos por duas membranas, uma externa, constituída de uma bicamada lipídica, que é altamente permeável a metabólitos de baixa massa molecular, e outra interna, impermeável a muitas substâncias, havendo entre elas um espaço intermembranar. A membrana interna, encerra o compartimento interno, no qual se encontra uma série se sacos achatados, envolvidos por membranas, denominados tilacoides, que, via de regra, estão agrupados em pilhas chamadas grana (singular granum), que se assemelham a pilhas de moedas. Ambas as membranas, por seu turno, são altamente permeáveis ao CO2, substrato para a síntese de carboidrato durante a fotossíntese.  Embebidos nas membranas dos tilacoides estão os pigmentos fotossintetizantes e os complexos enzimáticos, inclusive a ATP sintetase (análoga à mitocondrial), que promovem a etapa fotoquímica da fotossíntese (reações luminosas), na qual se destacam dois processos básicos: fotofosforilação [síntese enzimática de ATP (adenosina trifosfato) a partir de ADP (adenosina difosfato) + Pi (“fosfato inorgânico”), acoplada à transferência de elétrons, dependente da luz] e cisão da água (fotólise da água ou reação de Hill), em presença da luz. Considerando que duas moléculas de água sejam cindidas serão gerados 4 H+, 4 e e uma molécula de O2 (2H2O → 4e + 4H+ + O2). A molécula de oxigênio é liberada para a atmosfera  ou absorvida pela mitocôndria  da própria célula vegetal,  sendo usado para a respiração celular. Ressaltamos que a síntese de ATP no cloroplasto se assemelha à síntese de ATP nas mitocôndrias, havendo evidências de que a força protomotriz (teoria quimiosmótica, proposta por Peter D. Mitchell, em 1961) seja responsável pela referida síntese em ambos os organoides. Sabe-se, por exemplo, que: (a) inibidores de transporte de elétrons funcionam tanto nos cloroplastos como nas mitocôndrias; (b) oligomicina (antibiótico que se liga a ATP sintetase) inibe o transporte de elétrons dos dois sistemas; (c) desacopladores da síntese de ATP em mitocôndrias, também impedem a síntese de ATP nos cloroplastos, sem afetar, contudo, o transporte de elétrons; (d) antimicina (antibiótico inibidor da cadeia transportadora de elétrons) bloqueia a oxidação de citocromo b nas mitocôndrias e a oxidação do citocromo b3 nos cloroplastos. Em se tratando de bactérias fotossintetizantes, nas quais não há cloroplastos, os fotossistemas se localizam nas membranas citoplasmáticas dessas células procarióticas. O estroma, fase aquosa envolvida pela membrana interna, que representa a maior parte do cloroplasto, contém a maioria das enzimas necessárias às reações de assimilação do carbono (etapa termoquímica ou enzimática da fotossíntese), bem como os tilacoides, cujo espaço interno é denominado luz ou espaço do tilacoide. O estroma, que é análogo à matriz mitocondrial, é composto, principalmente, por proteína e contém DNA plastidial, RNA (ribossômico, transportador e mensageiro) e ribossomos (plastorribossomos), sendo nele que ocorre a fixação do CO2 (quer dizer, a produção de carboidratos), assim como a síntese de alguns ácidos graxos e proteínas. Os cloroplastos são, em última análise, organelas intracelulares, de forma variada e, geralmente, com alguns micrômetros de diâmetro. Da mesma forma que as mitocôndrias, os cloroplastos possuem seu próprio DNA e sua maquinaria sintetizadora de proteínas. Assim sendo, algumas proteínas do cloroplasto são codificadas pelos genes dos cloroplastos e sintetizadas nesses organoides citoplasmáticos. Outras, contudo, são codificados por genes nucleares, sintetizadas fora dos cloroplastos, sendo, em seguida, transferidas para o interior desses organoides. Eles se comportam, portanto, como organelas semiautônomas, que dependem da cooperação de dois sistemas genéticos, sendo um próprio (exclusivo do organoide) e outro pertencente a toda a célula. Quando as células das plantas e das algas crescem e se dividem, os cloroplastos dão origem a novos cloroplastos por divisão, e durante esse processo seu DNA é duplicado e distribuído entre os cloroplastos filhos.

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A maquinaria, bem como o mecanismo para a captura da luz, o fluxo de elétrons e a síntese de ATP nas bactérias fotossintetizantes são semelhantes, em muitos aspectos, àqueles dos cloroplastos das plantas. Essas observações/semelhanças, associadas a outras [DNA circular, não associado à proteínas, como ocorre nas bactérias; plastorribossomos (ribossomos dos plastos) com coeficientes de sedimentação 50S e 30S, a exemplo dos encontrados nas bactérias; inibição da síntese proteica pelo cloranfenicol, a exemplo do que ocorre nas bactérias; transcrição do DNA do cloroplasto pela RNA polimerase de Escherichia coli, sintetizando RNAm que podem ser traduzido por enzimas de E. coli, produzindo proteínas do cloroplasto; etc.), levaram à hipótese endossimbiótica ou simbiogênica. Segunda essa hipótese, amplamente aceita atualmente, os progenitores evolutivos das modernas células das plantas foram eucariotos primitivos que englobaram procarionte autótrofo primitivo e estabeleceram uma relação endossimbióticas estáveis com elas. Dessa forma, admite-se que os cloroplastos evoluíram de procarionte autótrofo primitivo (figura abaixo). Pode-se constatar, também, na referida figura a origem exogênica das mitocôndrias (hipótese simbiótica da biogênese mitocondrial), a partir de um procarionte aeróbio primitivo.

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A hipótese da origem endossimbiótica, das mitocôndrias e dos cloroplastos, foi proposta, pela primeira vez, na década de 60 pela microbiologista americana Lynn Margulis e popularizada, pela referida pesquisadora, em 1981, no seu livro Symbiosis in Cell Evolution (Simbiose na Evolução das Células). De acordo com essa hipótese, há milhares de anos, os cloroplastos e as mitocôndrias presentes nas células eucarióticas atuais eram organismos procariontes de vida livre. Esses organismos teriam sido, então, englobados, através de endocitose, por células maiores com as quais estabeleceram uma relação de simbiose, que persiste até hoje. Como mostra a figura anterior, as mitocôndrias seriam o resultado do englobamento de procariontes aeróbio e, os cloroplastos, de procariontes fotossintezantes, provavelmente cianobactérias. Assim sendo, esses procariontes forneceriam energia a célula hospedeira, que em troca os protegeriam do meio externo.

Cada fotossistema é constituído por dois componentes intimamente ligados (figura a seguir): um centro de reação ou centro ativo e um complexo antena ou complexo de captação de luz (CCL).

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O centro de reação é formado por proteínas dotadas de capacidade de transferir elétrons e por um par de moléculas especializadas de clorofila a, denominado par especial (figura abaixo).

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O complexo antena é composto, também, por clorofila a, bem como por carotenoides (segundo dentre os pigmentos mais importante para a fotossíntese) e outros pigmentos acessórios. Ele coleta energia de elétrons que foram excitados pela luz e os direciona para o par de clorofila especial presente no centro de reação (figura a seguir) e destacado na figura anterior. Os carotenoides, por exemplo, que apresentam cor amarela, laranja ou vermelha, absorvem luz em comprimentos de onda não absorvidos pelas clorofilas. Desse modo, eles atuam como receptores suplementares de luz. Ressaltamos que cerca de 90 a 95% dos fótons absorvidos pelos pigmentos antenais têm sua energia transferida para os centros de reação.

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Conquanto todos os pigmentos presentes no interior dos fotossistemas sejam dotados da capacidade de absorver fótons, apenas um par especial de clorofila a, associado ao centro de reação, cujas propriedades diferem das demais clorofilas, é capaz de usar esta energia nas reações fotoquímicas, transformando a luz em energia química. Os pigmentos antenas (moléculas coletoras de luz ou moléculas antenas), em face de atuarem como uma rede de antenas para a captação de luz, estão situados no complexo antena, referido anteriormente. Nele, afora as clorofilas, há uma quantidade variável de carotenoides (cujos tipos supera a casa dos 600) e outros pigmentos acessórios, como vimos acima. Dessa forma, a energia absorvida por qualquer molécula dessa rede é transferida, rápida e eficientemente, de pigmento a pigmento, por ressonância, até alcançar o centro de reação (figura abaixo), onde se encontram os pares especiais de molécula de clorofila a, referidos acima.

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No interior do centro de reação, essas moléculas transferem seus elétrons excitados para um aceptor (figura a seguir), dando início à fotossíntese. Desse modo, nesse centro, a fotoexcitação resulta na separação de cargas elétricas que produzem um doador de elétrons potente (agente redutor), bem como um potente receptor de elétrons.

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A presença de vários pigmentos antenais, que abrangem a luz em diferentes comprimentos de onda, amplia bastante a faixa de luz que pode ser absorvida e usada na fotossíntese, visto que a clorofila a só consegue absorver luz num pequeno intervalo de comprimento de onda. Neste contexto, o complexo antena, valendo-se dos seus diversos pigmentos, é capaz de absorver um intervalo maior do espectro de luz, ampliando, desse modo, a capacidade funcional da clorofila.

Quando essas moléculas de clorofila absorvem a energia luminosa e ficam excitadas (estado excitado), elétrons são deslocados para níveis energéticos mais elevados (adquirem um elevado potencial de transferência) e transferidos para uma molécula aceptora que dá início ao fluxo de elétrons, o que torna a clorofila oxidada e carregada positivamente. Neste contexto, a substância que doou elétrons fica oxidada e a receptora reduzida, evidenciando uma reação de oxido-redução. Os estados excitados são instáveis e retornarão ao estado fundamental por um dos muitos processos de competição. Quando isoladas e dissolvidas em solventes orgânicos, como o etanol, por exemplo, as moléculas de clorofila a passam do estado excitado para o não excitado, emitindo o excesso de energia na forma de luz vermelha e de calor, fenômeno conhecido como fluorescência da clorofila. A situação é bem diferente, no caso da mesma clorofila a estar contida no centro de reação, “ligada” a um aceptor de elétrons. Neste caso, tem início o processo fotossintético.

Há dois tipos de fotossistemas, denominados fotossistema I, [PSI (do inglês PS = photosystem) ou P700] e fotossistema II (PSII ou P680), que, conquanto sejam dotados de clorofila a, absorvem comprimento de onda luminosa ligeiramente diferentes, 700 e 680 nanômetros (nm), respectivamente. As moléculas de clorofila dos centros de reações do fotossistema I, são uma forma especial de clorofila a, como vimos acima, conhecida como P700, sendo, por isto, que o fotossistema I é também denominado P700. A letra P deriva da palavra pigmento e o subscrito 700 refere-se ao fato de essas clorofilas absorverem mais eficientemente luz com 700 nanômetros (nm) de comprimento de onda. No centro de reação do fotossistema II, o par especial de clorofila a recebe o nome de P680, cujo máximo de absorção está em 680 nm de comprimento de onda, sendo por esta razão que ele é, também, denominado P680. Ressaltamos que apenas o PSI é capaz de transferir elétrons para o aceptor final NADP+, que é reduzido a NADPH (através da reação NADP+, e e H+, catalisada pela NADP redutase, presente no fotossistema I), como mostra figura abaixo, e apenas o PSII é capaz de promover a fotólise da água (descrita por Robert Hill em 1937), como veremos mais adiante em fotofosforilação acíclica. O fotossistema I, que apresenta uma proporção elevada de clorofila a em relação à b, tem essa designação por ter sido descoberto antes do fotossistema II, no qual há predominância de clorofila b. A numeração não representa, contudo, a ordem pela qual os elétrons fluem. Todas as células fotossintetizantes produtoras de oxigênio (as das plantas, das algas e as cianobactérias), contêm ambos os fotossistemas. As outras espécies de bactérias fotossintetizantes, que não produzem oxigênio, contêm apenas o PSI. Ressaltamos que a clorofila b não tem a capacidade de transformar energia luminosa em energia química. Ela atua, a exemplo dos carotenoides, como pigmento acessório da fotossíntese. Assim sendo, quando ela absorve a luz transfere a energia captada para a clorofila a.

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Muito do que se conhece acerca da estrutura do fotossistema II em plantas, provém de estudos bioquímicos e biofísicos de complexos similares desenvolvidos em bactérias fotossintetizantes. Neste contexto, destacam-se os trabalhos realizados pelos pesquisadores Johann Deisenhofer, Robert Huber e Hartmut Michel, que, através de cristalografia de raios X, determinaram, com precisão, a estrutura química do centro de reação da bactéria púrpura Rhodopsudomonas viridis. Eles forneceram, em última análise, uma primeira visão de como os pigmentos se organizam para captar a energia luminosa. Por esses trabalhos, Johann Deisenhofer, Robert Huber e Hartmut Michel receberam o prêmio Nobel de química em 1988.

Lembramos, ainda, que a determinação das estruturas tridimensionais dos centros de reação nos fotossistemas de duas bactérias púrpuras [Rhodopsudomonas viridis (mencionada acima) e Rhodobacter spheroides] permitiram que fossem traçados canais detalhados de elétrons durante e depois da absorção da luz. Assim sendo, o mecanismo de transdução de energia é mais bem compreendido na bactéria púrpura, que tem um único tipo de fotossistema, cuja estrutura é conhecida em detalhes moleculares.

Na fotofosforilação cíclica (figura a seguir), participa apenas o fotossistema I (P700). Neste processo bioquímico as clorofilas P700 são excitadas pela luz, perdem elétrons excitados (ricos em energia), que são capturados por um aceptor primário de elétrons (a ferredoxina), que os transfere para outra substância e assim sucessivamente (representadas na figura por X, Y e Z), formando uma cadeia transportadora de elétrons (os citocromos), semelhante à que existe nas mitocôndrias. Ao longo do seu deslocamento pelos aceptores dessa cadeia, os elétrons vão, gradativamente, liberando o excesso de energia, que é aproveitada para a formação de ATP a partir de ADP + Pi. Atingido o último aceptor, a plastocianina, os elétrons, com nível energético bastante baixo, retornam às clorofilas P700, ocupando o “vazio” que haviam deixado, recompondo-as e fechando o ciclo. Em função dos elétrons retornarem às moléculas de clorofila do “mesmo fotossistema” e serem formadas molécula de ATP dependente da luz, o processo é denominado fotofosforilação (formação enzimática de ATP a partir de ADP + Pi, acoplada à transferência de elétrons, dependente da luz, nas células fotossintetizantes) cíclica. A fotofosforilação cíclica, na qual os elétrons retornam à molécula de clorofila, com eventual reutilização, após ter sido usado na produção de adenosina trifosfato, é uma via alternativa de formação de ATP. Ela ocorre quando não há NADP+ (nicotinamida adenina dinucleotídeo fosfato oxidado) disponível para aceitar elétrons da ferredoxina reduzida, devido a uma relação muito alta de NADPH (nicotinamida adenina dinucleotídeo fosfato reduzido) para NADP+. Como se pode constatar do exposto, além de não utilizar o PSII, a fotofosforilação cíclica não requer doador externo de elétrons, não forma NADPH (nicotinamida adenina dinucleotídeo fosfato reduzido) e não libera oxigênio. O único produto formado é o ATP, sem concomitante formação de NADPH. Partindo do princípio que fotossíntese é, em verdade, a conversão de energia luminosa em energia química, no caso ATP, esse processo pode ser considerado como uma atividade fotossintética.

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A fotofosforilação acíclica, que ocorre independentemente da fotofosforilação cíclica, envolve os dos fotossistemas (I e II), como se pode constar na figura abaixo. Neste processo acíclico, os elétrons das moléculas das clorofilas P700 (fotossistema I), excitados pela luz, são recolhidos por uma substância aceptora [ferredoxina (proteína associada a ferro e a enxofre)] e ao invés de passarem por uma cadeia transportadora de elétrons, como na fotofosforilação cíclica, são captados pelos NADP+ (nicotinamida adenina dinucleotídeo fosfato oxidado), que recebendo, também, prótons (H+), oriundos da água, que sofrera fotólise, se convertem em NADPH (nicotinamida adenina dinucleotídeo fosfato reduzido). Os elétrons perdidos pelo fotossistema II serão repostos por elétrons provenientes da água, como veremos adiante. Em função de os elétrons não retornarem para o “mesmo centro de reação”, como se verifica no caminho cíclico, as clorofilas P700 ficam, temporariamente, deficientes de elétrons, que são repostos por outros oriundos do par de clorofila P680 (fotossistema II), que também excitado pela luz, libera, igualmente, elétrons, que são recebidos, inicialmente, pela plastoquinona e a seguir, transportados pelos citocromos, vão para o fotossistema I (P700), repondo os elétrons que este último perdeu, também por ação da luz. Nesse trajeto, os elétrons perdem energia, sendo parte dela utilizada na síntese de ATP a partir de ADP + Pi. Ao final dessa sequência, os elétrons, com menos energia, são captados pelo par de clorofila P700 (fotossistema I) que se recompõe, em detrimento do PSII, que fica deficiente de elétrons. O par P680 (fotossistema II), agora deficiente em elétrons, é recomposto por elétrons originados da cisão da água (fotólise da água ou reação de Hill), em presença da luz. Essa cisão ocorre em um complexo liberador de oxigênio, presente, também, no PSII. Em face de os elétrons liberados não retornarem “às clorofilas dos fotossistemas dos quais saíram”, como se verifica no caminho cíclico, e haver transformação de ADP em ATP, o processo é denominado fotofosforilação acíclica. Como se pode deduzir do exposto, além de utilizar os dois fotossistemas [PSI (P700) e PSII (P680)], a fotofosforilação acíclica requer um doador externo de elétrons (água, na maioria dos casos), necessita promover a fotólise da água (H2O → 2 e + 2 H+ + 1/2 O2) e produz ATP, NADPH (indispensáveis a fixação do CO2, que ocorre na etapa termoquímica), bem como oxigênio (quando a água atua como doador de elétrons). Como se pode constatar, na fotofosforilação acíclica, os elétrons perdidos pela P680 (fotossistema II) são reposto por elétrons provenientes da fotólise da água, enquanto os perdidos pela P700 (fotossistema I) são repostos por elétrons oriundos da P680 (fotossistema II).

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Como resultado da etapa fotoquímica, ocorre a formação de ATP (nas fotofosforilações cíclica e acíclica) e de NADPH (na fotofosforilação acíclica), bem como liberação de O2 (na fotofosforilação acíclica), ver figura a seguir.

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O NADPH e o ATP, produzidos na etapa fotoquímica, são utilizados como fonte de energia durante as reações da etapa termoquímica (figura abaixo), na qual o CO2, proveniente da atmosfera, é convertido em compostos orgânicos, como a glicose. A etapa termoquímica (redução do CO2 a carboidrato), conhecida como ciclo de Calvin-Benson, ciclo das pentoses ou ciclo dos ácidos tricarboxílicos, que ocorre nos estromas dos cloroplastos é, portanto, dependente indiretamente da luz.  Haja vista, que embora “independa” da presença de luz, depende das reações envolvidas na etapa fotoquímica, já que necessita de ATP e NADPH, formados, naturalmente, na presença de luz.

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